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特种聚醚催化剂

特种聚醚催化剂 又名:双金属聚醚催化剂、DMC、MMC催化剂合成聚醚多(或单)元醇

 

使用说明

 

由双金属氰化物络合催化剂催化制得的高性能新型聚醚分子量分布窄,副产物含量少,可以具有较高分子量(每摩尔羟基分子量2000以上)。这种聚醚多元醇应用于PU领域(弹性体、软泡、高回弹泡沫、涂料、密封胶)时各方面性能大大改进,而普通聚醚是用碱催化制得的,碱催化时会产生副产物烯丙基聚醚,并且其含量随着分子量增大而增大,最终形成分子量分布宽,官能度低的产品,在当每摩尔羟基分子量2000以上时,通常单官聚醚达50%,双键含量达0.07~0.09 mol / kg,这种高不饱和度多分散性聚醚多元醇应用于PU制品时,明显影响产品性能如抗拉、抗张、伸长率、压变等性能。MMC催化剂是新型高性能催化氧化烯烃开环聚合催化剂,为多组份双金属氰化物催化剂,现已工业化生产,年产3吨,可满足9~10万吨聚醚生产的需要。该产品为白色或淡黄色固体粉末,适用于合成起始剂含1~6官能团的氧化烯烃聚醚。与碱催化剂相比,该催化剂具有用量极少(30ppm),反应活性高,反应时间短,对伯羟基无要求的情况下无须后处理等优点,可在现行反应装置上催化合成氧化烯烃聚醚多元醇。

采用MMC催化剂生产聚醚的最大优点是,可在不改变现行反应装置的前提下,大大缩短反应时间,使装置 的生产能力提高数倍;在对伯羟基含量无要求 的情况下,无需后处理,从而简化工艺,降低成本。对用户来说,由于使用MMC催化剂生产的聚醚水含量极少,不必在使用前脱水处理,从而带来很大的方便。

 

一、 起始剂条件
1、聚醚一、二醇、三醇或多元醇
2、分子量范围:多元醇——350~1000;单元醇——基本要求沸点大于100℃的脂肪醇
3、∑Mn+(主要指K、Na离子)≤5ppm
4、水含量≤0.1%
5、酸值≤0.15mgKOH/g
二、 使用步骤
1、 称取一定量起始剂和催化剂,控制催化剂用量以最终产物质量计为30ppm(主要以二官能度的N220及三官能度的N330为参照,目标产品分子量分别更大时催化剂量可相应减少,如制N240用量可为20~25ppm)。
2、 混合搅拌,在真空状态下升温至135~165℃,连续抽真空40~60min(起始剂中水份含量较大时可同时鼓氮数min),最后升温至145~165℃,并保持真空状态。
3、 通入一定量环氧丙烷或混烷,使压力为0.1~0.25MPa,待反应开始后,釜内压力降为0.0Mpa以下(温度可能会达到180℃,不会影响催化剂活性和聚醚 性能),再连续进料(保持压力≤0.1Mpa,温度150±20℃)。
4、 进料停止后,老化一段时间,待压力基本不再下降后,抽去小分子,降温出料,即可得未经封端的聚醚多元醇产品。
5、 若要得到高伯羟基含量的产物需经EO封端,具体步骤如下:
(1) 称取一定量的以上产物,加入约0.3%的KOH或甲醇钠(相对聚醚总量),在一定温度下(如120℃左右)抽真空同时反应1~2小时;
(2) 温度100~120℃,压力≤0.3 Mpa下加入EO反应;
(3) 加磷酸中和,真空脱水,用吸附剂吸附过滤。得到精制的高伯羟基含量的聚醚。
三、聚醚产品范围
1、 制备聚醚一元醇,包括脂肪醇聚醚(可以脂肪醇直接起始,只要其沸点高,饱和蒸气压低,从而经得起真空脱水)、烯丙基聚醚。
2、 制备聚醚二元醇包括通常的异丙二醇聚醚、脂肪二元醇聚醚(其羟基相隔2个C以上时可直接从小分子起始)。
3、 制备聚醚三元醇,通常指丙三醇聚醚,也可用于制三羟甲基丙烷聚醚。
4、 可以在反应起始、中间或结束时接混烷,制成嵌段聚醚,也可以全程接混烷。接混烷时,EO含量最高可至50%(wt),但分子量分布随EO含量提高而变宽。
5、 所制聚醚分子量只要反应混合装置能运转,最大没有限度,而且分子量越大相对于最终聚醚产品中催化剂用量越少,从而更节约成本。
四、 影响聚醚性能因素
1、 反应时物料混合效果对反应速度和聚醚产品性能有非常明显影响,因为催化剂加量极少,催化活性中心的转移只有靠机械力来帮助完成,混合效果差时反应速度变慢,产生较高分子量聚醚,分布变宽,产品粘度增高。搅拌效果影响聚醚性能实验数据见下表(以实验室2L釜制N330为例,所用起始剂N305 Mn=530,酸值0.14mgKOH/g):

表 物料混合状况与聚醚粘度关系

搅拌速度/rpm

150

200

350

400

450

500

粘度(25℃)/mpa.s

720

660

600

580

550

515

分子量分布/Mw.Mn-1

1.60

1.50

1.36

1.17

1.11

1.09

双键含量/mol.Kg-1

0.0053

0.0050

0.0048

0.0040

0.0035

0.0032

 

2、 起始时加入PO(或混烷)压力不能过高,因为一旦诱导开始,反应迅速加快,此时过多的PO会聚合到少数分子上,引起产品粘度增高,同样反应过程中PO压力也不能过大(这一点不同于KOH催化),接混烷时压力应更低(负压较好)。
3、 反应温度低时速度慢,反应温度高时速度快,但聚醚产品不饱和度会升高,一般选择150±20℃较理想


五、 聚醚多元醇产品性能

 

碱金属离子总含量
< 5ppm
含水量
≤0.1%
双键含量
≤0.01mol/kg
酸值
≤0.1mgKOH/g
色泽(APHA)
≤50
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